石墨是碳的一种同素异形体，作为一种工业基础原料，对各产业部门发展有着重要的价值。当石墨层碳原子排列成二维结构，且石墨材料层数在1～10层时，这种材料被称为石墨烯。石墨烯具有优良的导电性能，并且对一些小分子具有良好的催化作用，在电化学应用上具有一定的优势，能提升石墨烯传感器的各项性能。

一、石墨烯的制备方法

近年来，随着石墨烯科学的发展，这种具有特殊结构和独特物化属性的石墨烯受到广泛应用。许多学者积极研究其制备方法，对于结构稳定的单层石墨烯更是倍加重视。常见的石墨烯制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法等，各种方法具都有不同的优缺点，需灵活运用。

1.1 机械剥离法

机械剥离法是借助机械力或其他外力作用制备石墨烯，可以获得能在外界稳定存在的石墨烯片。曼彻斯特大学相关研究组最先通过高定向热裂解石墨剥离制备出二维石墨烯材料，这种制备方法即机械剥离法。随着机械剥离法的不断发展，湿法研磨法在此后诞生，即在室温条件下直接研磨普通石墨粉，通过施加外力将石墨烯片从原始的石墨晶体表面剥离，可以制备不同层数的高质量石墨烯。通过这种操作简单的方法，可以获得近乎完美的石墨烯片，但也存在一定的局限性，如产量较小且耗时长，不适合大规模生产应用等。

1.2 化学气相沉积法

将反应物在高热和气态环境下发生反应，从而将固体生成物沉积在加热的基底表面，这种制造所需材料的方法或技术即化学气相沉积法。在半导体工业中这种方法得到有效应用，研究人员常常参考此方法来生产制备石墨烯。利用化学气相沉积法，使石墨氧化物层间间距增大，在高温以及混合不同气体的条件下，剥离成氧化石墨烯，得到不同层的石墨烯薄膜，由此制备结构良好的石墨烯片并沉积于基底表面。作为制备半导体材料的经典方法，化学气相沉积法涉及的生产工艺与制造流程非常完善，通过该方法也可制备出性能良好的石墨烯，然而制造过程所需的条件较为苛刻，同时多晶镍基板的价格高昂，并且制备过程易受衬底干扰。

1.3 氧化还原法

氧化还原法主要是使具有疏水性的天然石墨经强酸氧化得到石墨氧化物，然后通过热力学膨胀等方法得到石墨氧化物溶液，再通过还原法制备石墨烯。通过研究者的不断完善，氧化还原法已有很多不同种类。其中，Hummers法是常用的石墨氧化方法，该方法主要利用高锰酸钾溶液为氧化剂进行氧化处理，使用过氧化氢溶液还原多余的氧化剂。在化学还原法中，氧化石墨烯被还原剂所还原。氧化还原法可实现石墨烯的高效制备，制备过程对基底要求不高；但是这种方法会出现不能完全还原氧化石墨烯或还原度过高的现象，因此严重影响了石墨烯的物理化学性质，使其应用受到较大的限制。

1.4 其他制备方法

除上述方法外，石墨烯的制备方法还包括溶剂热法、裁剪碳纳米管法等。尽管石墨烯具有独特的性质，相关制备技术多种多样且在不断丰富完善中，基本满足了石墨烯材料的研究和实验室开发需求，但是合成大面积高质量石墨烯仍存在较大的困难，石墨烯的量产化面临着许许多多的挑战。在后续研究中，石墨烯制备方法的优化将是一个重要的方向。

二、电化学传感器概述

电化学传感器主要由识别部分和转换部分组成。识别部分使用固定化生物或化学材料作为敏感器件，有选择性地检测化学品；转换部分将生物化学分子之间的反应结果转化为可进行检测分析的电信号。

电化学传感器具有专一灵敏、经济便宜、操作简单等优点，得到科研人员的广泛运用。同时，电化学传感器适用于野外现场分析，被广泛应用在医学、能源、环境等领域。

根据电化学传感器检测的各种各样的物质，如气体、离子和生物等，对电化学传感器进行分类：离子传感器作为地下水和大气污染物检测的有效设备具有特异性好、响应时间短的特点，其利用膜电动势测量溶液中离子活性或浓度变化，进而产生具有价值的电信号；气体传感器由于可以检测与被测气体发生反应时产生的气体含量比例关系，因此被用于水体检测以及大气环境监测；生物传感器可以将具有生物活性的物质（酶、核苷酸等）与物理化学转换器紧密结合，具有接收器与转换器的功能。

3.1 石墨烯气体传感器

石墨烯以sp方式杂化构成蜂窝状的二维结构，独特的二维特点使其在传感器领域具有巨大的潜力。石墨烯气体传感器可以测量材料电信号的变化，如利用霍尔效应通过电阻的变化巧妙检测单原子的吸释过程。

研究表明，掺杂B和N的石墨烯的特异性和灵敏度提高，提升了对指定气体的选择效率。其中，制备分解气体的微滤网是关键步骤，石墨烯独特的六角形网络结构能很好地完成此项工作。

虽然石墨烯气体传感器具有耐用、可重现的特性，但其开发仍存在困难，如量产化低成本制备技术仍未运用、制备过程中分子污染问题较为严重等。

3.2 石墨烯生物小分子传感器

(1）过氧化氢（H2O2）。过氧化氢通常是氧化酶和过氧化物酶基质的酶促产物，作为一种无机化合物在生物传感器的发展应用中具有独特价值。过氧化氢检测电极的关键是降低两极电位。除了石墨烯，富勒烯和其碳的同素异形体也可以用来构建检测过氧化氢的生物传感器。石墨烯电极相比于其他电极具有更高的导电性能，这是由于石墨烯电极具有独特的高密度缺陷，能提供更小的界面电阻和有效的活性位置。此外，通过不同电极的修饰，还能构成一种特殊的高特异性生物化学传感器。这使得石墨烯电极在检测过氧化氢方面能明显缩短响应时间。

(2）多巴胺。多巴胺是人体中最重要的一类神经递质，除了起到调控神经系统的作用，还能控制脑内分泌物和心血管系统。石墨烯对多巴胺的宽的最低选择不低于5µm，最高不超过200µm，使其具有良好的生物传感性。由于多巴胺和石墨烯表面Π键相互作用以及超导性，该传感器具有高灵敏度。

(3）烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。一些细胞代谢反应中出现许多脱氢酶的辅助酶，是一种传递质子的辅酶，部分辅酶是还原形态的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）。辅酶在细胞中有不同存在形式：即NAD+（氧化态）和NADH，两种形态在细胞中浓度都较小，NADH和NAD+具有不同代谢作用。核苷酸辅酶在氢化物转移中具有重要功能，此外，研究表明氧化还原反应的位点在烟酰胺部分。石墨烯传感器阳极信号是NHDH的化学变化，阳极检测的主要问题是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化的反应物沉积，此外，高密度缺陷同时有助于电子迁移的活性。

综上所述，石墨烯在小生物分子方面的电化学检测性能优于碳纳米管，原因在于这些生物小分子传感器尽管拥有高灵敏度和生物特异性，但目前还不能大规模生产这些应用所需的石墨烯，限制了该传感器的应用发展。

3.3 石墨烯酶传感器

由于石墨烯表面积大、体积小，并且具备良好的导电性能，功能石墨烯有望提升酶和电极基体之间的电子传输性能。氧化还原蛋白直接电子转移的研究结果不仅提供了电子在酶氧化还原中心和电极表面快速传递的通道，而且为构建新一代电化学生物传感器提供了重要手段。基于石墨烯的葡萄糖传感器具有重要的应用价值，葡萄糖检测分析对人类疾病康复具有巨大意义。此外，研究表明，石墨烯复合纳米材料已被用于制备一种新型的更加高效的葡萄糖传感器，该传感器具备较高表面催化性能，即使在无酶情况下也能检测葡萄糖。

3.4 石墨烯DNA电化学传感器

脱氧核糖核酸（DNA）是引导生物成长与控制生物遗传的生命基础分子。DNA检测包括DNA链中各种DNA序列的检测和碱基的检测，主要是根据不同基体之间的不同电化学信号实现精准分析。DNA电化学传感器是许多检测元件的微型化，实现了对目标物的精准分析，更有利于检测DNA和碱基序列，能通过更低的成本高效诊断与人类疾病相关的突变基因。

相比于其他碳材料石墨烯的优势在于良好的导电性，具有二维纳米结构，各种金属蛋白和生物化学小分子在其表面依然能保持活性和原有的稳定结构。